重磅！我院王亮研究员、化学系肖丰收教授团队在《科学》发文

甲烷是天然气、页岩气等的主要成分，储备量相对丰富、价格低廉。甲醇是基本有机原料之一，在化工领域中有着举足轻重的地位，具有高附加值和高应用价值。这两个“姓甲的兄弟”，一个具有产量优势，一个极具产品优势，科学家一直想为两兄弟牵牵线搭搭桥，但甲醇过于活泼的“性格”却让其选择性活化和定向转化成为世界性难题。

经过3年多的集中攻关，浙江大学化学工程与生物工程学院王亮研究员和化学系肖丰收教授团队，构筑起了一系列“分子围栏”多相催化剂体系，在70℃的温和条件中将甲烷高效率转化为甲醇，转化率为17.3%，甲醇选择性达到92%，是当前的最高水平。

这项研究于北京时间1月10日，被国际顶级杂志《科学》在线刊登，浙江大学化学工程与生物工程学院为第一通讯单位，化工学院王亮研究员和化学系肖丰收教授为论文通讯作者。

氢气与氧气反应生成俗称为双氧水的过氧化氢，双氧水再通过催化剂与甲烷反应生成甲醇。这是摆在教科书中的一个化学式，但要在实验中置备却非常难。该课题组经过多年研究，在此之前甲烷的转化率很难突破3%。这是因为，“顽皮”的双氧水一旦生成，会很快跑走被稀释而不与甲烷充分反应。另外“活泼”的甲醇也会与甲烷竞争跟双氧水发生反应。

通常，工业生产甲醇是从煤化工中制备，并可用于烯烃和芳烃的合成。甲醇可以用作清洗去油剂、生长促进剂，还可以作为农药、医药的原料，这其中非常重要的一点是甲醇可以制备有着“化工之母”之称的乙烯、丙烯。

说回甲烷变甲醇反应，那个反应低效率问题就摆在那几十年，科学家们想着各种方法要把效率提升上去，就是拿这对兄弟毫无办法。

强扭的瓜不甜，怎么办呢？

该团队从如何让锁住顽皮的双氧水角度出发开展研究。他们想到农村中的羊圈，通过围栏让羊群无法跑走。“何不试试在反应中也加一个围栏，圈住双氧水。”肖丰收说就是这么灵光一现的想法，他们就便着手实验，很快就成功了。

他们做的分子围栏非常非常小，厚度只有分子尺度，圈住的范围只有几百纳米，是在沸石晶体表面刷了一层疏水长链烷烃。“我们用长链烷烃来做‘分子围栏’，这样亲水的过氧化氢被围在了催化剂里，无法扩散出去。”王亮介绍，而氢气、氧气和甲烷却依然能够进入反应区，同时甲醇生成后能很快跑出来，不会和甲烷竞争反应。

就是这么一层“分子围栏”，在实验中将双氧水的富集浓度达到一万倍，让甲烷氧化反应加快进行。王亮给记者打了个比方，这就好像敷面膜牢牢锁住了水分，只不过这里锁的是 “双氧水” 。

图例：（上）催化剂对过氧化氢分子的围栏效应，导致过氧化氢高浓度富集在沸石晶体内部；（下）普通催化剂无围栏效应，过氧化氢被快速稀释。

《科学》杂志的匿名评审表示，这项工作针对非常具有挑战性的催化反应，巧妙地设计了与反应步骤相匹配的“分子围栏”的催化剂。

这个结构妙在哪？在分子筛晶体几百纳米的反应区，科研团队还在“螺蛳壳里做道场”。用肖丰收的话说，整个结构就像是一个鸡蛋：“金属催化剂是蛋黄，沸石分子筛是蛋清，分子围栏是蛋壳。”

A-C：分子围栏催化剂的示意图及TEM照片；外层蓝色部分代表疏水层，内部红球代表金属纳米颗粒，灰色部分是沸石骨架。D-F：普通负载催化剂的示意图及TEM照片

在催化剂的设计上，该团队可谓用足了心思。他们用沸石分子筛紧紧地裹住金属纳米颗粒催化中心，就像蛋清裹住蛋黄一样，也就把金属催化中心稳固了在当中，不会再跑来跑去聚集在一起了。而这个沸石分子筛，是炼油催化剂非常重要的成员，它能像筛子一样让需要反应的分子“通行”而挡住不需要的其他物质。

在过去十多年的工作里，该团队一直致力于如何将“蛋黄”更高效、绿色地镶嵌到“蛋清”中。通过特殊工艺，科研人员将催化活性纳米颗粒嵌入沸石分子筛，就能让催化剂更加稳定，从而可以将效率发挥到最大。除了高效外，这个催化剂在制备中更绿色，“因为我们是通过无溶剂的方式来合成，不会产生污染，而传统的水热方式合成，有些分子筛每合成一吨甚至会产生一百吨废水。”

正是通过对沸石分子筛大量的实验，课题组一步步摸准了催化剂的“脾气”。记者在实验室看到，台面上摆着一个个直筒型的反应釜。肖丰收对记者说：“我们实验室有3000个反应釜，我们以群狼战术，在单位时间内尽可能做更多实验，快速找到有效路径。”

当前随着页岩气、海底可燃冰的进一步开发，甲烷在整个能源体系尤其是碳资源中将会扮演越来越重要的角色。对于未来的应用，肖丰收说，从基础原理到规模化应用还有很长的路要走，“随着甲烷变甲醇中附加值的提升，未来将有很多可能。”

本研究受到了国家自然科学基金的重点项目、优青项目、科技部重点研发计划项目、壳牌石油公司国际合作项目等资助。部分实验得到了山西大学杨恒权教授课题组的帮助。

点击“阅读原文”，查看论文~