背景介绍
负载型金属（单位点、纳米簇和纳米颗粒）催化剂被广泛应用于的化学品、清洁能源和药物的工业生产，以及污染物消除和光催化反应等，但始终存在着因高温烧结或浸出流失而导致的失活问题。催化剂活性的再生恢复需要花费高昂的成本，将金属从载体上浸出并重新高分散负载也十分困难。因此，理解催化剂的烧结机理对设计耐久型催化剂而言非常重要。
奥斯特瓦尔德熟化( Ostwald ripening )和迁移‒合并( Migration‒coalescence process )是造成金属纳米颗粒的烧结团聚的两种机理，且有可能同时发生在催化剂的团聚过程中( Figure 1 )。对金属纳米颗粒烧结机制的理解，促使着研究者们不断开发稳定金属纳米颗粒催化剂的新策略。应用氧化物或碳层对金属纳米颗粒进行包裹，可以抑制金属烧结，但也会掩蔽部分活性位点导致催化剂活性降低。因此，具有丰富多孔结构的介孔材料被用于封装金属纳米颗粒。此外，氧化物包覆层可以引入大量的金属‒氧化物界面，也能调节催化剂的活性和选择性。
但是，想要合成具有特定结构并同时改善催化性能的催化剂依然十分困难。将金属活性组分固定在具有刚性框架和特定孔道结构的分子筛晶体中，可以同时利用金属的催化活性和分子筛的稳定性优势，微孔结构也能促进分子传质扩散并利用其择型效应。由于分子筛的拓扑结构和微孔环境可以人为调控，选择特定的金属和分子筛，能设计出一系列可以应用于不同化学反应并具有独特催化性能的催化材料。
▲Figure 1. Theoretical and experimental results for studying the metal sintering process. a,b) Reverse process and associated potential energy of detachment/attachment of a Pt adatom to Pt10/Pt11 clusters and Pt37/Pt38 clusters. c) Energy diagram of supported metal particles without and with the presence of reactants. d) Sintering behavior of Au NPs on TiO2 (101) surface.
研究出发点
一些文章已经对金属纳米颗粒烧结机理的相关研究做了总结，但很少有关于抗烧结金属纳米催化剂的制备策略的综述。本文主要着眼于制备抗烧结金属催化剂的新策略，包括金属‒载体强相互作用、氧化物或碳层包裹，介孔材料封装以及分子筛晶体固定( Scheme 1 )。重点关注催化剂的结构设计和抗烧结性能，希望能对后续的研究有一定的参考和借鉴意义。
▲Scheme 1. Diagram of new strategies for preparation of sinter-resistant metal-nanoparticle-based catalysts.
图文解析
1.金属‒载体强相互作用
Tauster 和 Fung 首次在 Pt/TiO2 上发现金属‒载体强相互作用( Strong metal‒support interactions, SMSI )，样品在还原处理后，CO 和 H2 的吸附被显著抑制，同时 TiO2 在 Pt 纳米颗粒表面形成的物理包覆层。这种包覆层能作为物理阻隔来避免金属纳米颗粒的团聚，因此提高了催化剂的稳定性( Figure 2‒7 )。
一般来说，传统的 SMSI 可以通过氧化还原处理样品而实现，且仅能发生在可还原的氧化物如 TiO2，CeO2，Nb2O5，Ta2O5 和 V2O3 上。SMSI 在不可还原的 ZnO 和磷酸盐载体的实现，突破了这一限制。即便是一般认识下的惰性载体如 Al2O3 和 SiO2 ，也能通过与金属位点的作用或是形成页硅酸盐来实现 SMSI 。不仅如此，金属碳化物( TMCx 和 MXene )也能形成 SMSI。
近期，通过非氧化还原方法处理样品同样能实现 SMSI，典型的例子有驱动载体从氢氧化物向氧化物转变，以及室温条件下的湿法 SMSI ( Wet-chemical SMSI, wcSMSI )。除此以外，可还原的氧化物载体也能利用 SMSI 的电子效应来实现对金属纳米颗粒的锚定，即便没有形成物理包覆层，也能提升催化剂的抗烧结性能。
▲Figure 2. a,b) HAADF-STEM images of Pt1/FeOx. Pt atoms (white circles) are exactly at the positions of the Fe atoms. c,d) CO oxidation and CO2 selectivity with the time-on-stream for PROX reaction (sample A, 0.17 wt% Pt1/FeOx catalyst; sample B, similar catalyst with 2.5 wt% Pt).
▲Figure 3. a,b) In situ STEM images of SMSI, a TiOx crystalline bilayer, containing exclusively Ti3+, and A-SMSI, an amorphous TiOx overlayer, containing a mixture of Ti3+and Ti4+, on the surface of Rh nanoparticles. c) CH4 and d) CO generation rates on 2% Rh with various supports after reduction or 20CO2:2H2 treatment. e) Illustration of SMSI and A-SMSI overlayer structure and behavior.
▲Figure 4. ETEM images of the Au-673 catalyst under oxidizing and reducing atmospheres at 573 K. a,b) A truncated octahedral Au particle under a 10 vol% O2/N2 and a 42 vol% CO/6 vol% O2/N2 atmosphere. c) Schematic illustration of a typical gold nanoparticle enclosed by {111} and {100} planes. d) Atomic scheme of a gold nanoparticle anchoring onto a CeO2 nanorod with different functional domains. e) Mass spectra during CO and 18O2 sequential pulses over the Au-673 catalyst at 573 K. f) Redox cycle of CeO2 involving the participation of its lattice oxygen. g) Mass spectra during CO and H2O sequential pulsed over the Au-673 catalyst at 573 K.
▲Figure 5. a) Synthetic and catalytic strategies for sinter-resistant Au/LDO catalyst with SMSI. b–d) TEM images of Au/LDO samples obtained after calcination at 400, 600, and 700 °C, respectively. e) Catalytic performance with the time-on-stream of various catalysts for CO oxidation and EtOH dehydrogenation. f) Proposed models, TEM images of g) Au/TiO2 with bare Au surface, and h) Au/TiO2-wcSMSI with TiOx overlayer on Au nanoparticle.
▲Figure 6. a) Synthesis strategy for preparing supported Au/HAP samples with SMSI. b–g) HRTEM images of Au/H-200, Au/H-300, Au/H-400, Au/H-500, Au/H-600, and Au/H-500-H2 samples. h) Time-dependent CO conversions at 100 °C on Au/HAP-500 and Au/H-200 with treatment of O2 or H2 flow. i) The catalytic performance and stability test for RWGS reaction of Au/TH-800 and RR2Ti catalysts.
▲Figure 7. a,d) SEM, b,e) Mo and c,f) Au EDX element mapping images of the Au/MoO3 and Au/MoCx samples, respectively. g) Contour map of in situ XRD patterns during the temperature-programmed carbonization treatment of Au/MoO3 sample. h) LT-WGSR activity of Au/MoO3 and Au/MoCx during the cycled calcination-carbonization treatments. i) Fourier transforms of k2-weighted R-space EXAFS spectra of the various samples.
2.氧化物或碳层包裹
氧化物或是碳层可以用于包裹金属纳米颗粒，作为相互之间的物理阻隔来避免金属团聚。应用气相前驱体制备氧化物包裹层所进行的原子层沉积( ALD )和分子层沉积( MLD )是最合适的方法，常见的氧化物包括 SiO2，TiO2，ZrO2 和 CeO2 。碳层可以通过吸附在金属表面的有机前驱体的碳化来得到。金属之间物理阻隔的存在，有效地阻止了金属纳米颗粒团聚，提升了催化剂的抗烧结性能，但也会掩蔽许多的金属活性位点( Figure 8 )。
▲Figure 8. a) Schematic illustration of the construction of dopamine-derived Au nanocatalysts with high thermal stability. BF-STEM and HAADF-STEM images of b,c) Au/TiO2-500 and d,e) Au/TiO2-500#. f) Long-term stability of propylene conversion on Au/TiO2 and Au/TiO2-500 at 400 °C. g) XRD patterns of Au/TiO2 and Au/TiO2-500 before and after long-term reaction.
3.介孔材料封装
相较于氧化物或碳层包裹，将金属纳米颗粒封装在介孔材料中，更有利于暴露金属活性位点与底物分子接触。最初的研究集中于合成介孔 SiO2 构造 core‒shell 结构，能用于封装多种金属如 Pd，Pt，Co 和 Fe 等。随后，介孔材料如 SBA-15，MCM-41，SBA-16，KIT-6 和 TUD-1 等的应用，衍生出一系列的催化剂。虽然这些催化剂的抗烧结性能有了一定的提升，但金属纳米颗粒依然能在材料孔道中移动，导致了其在苛刻环境下的烧结团聚( Figure 9 )。此外，介孔硅材料的水热稳定性较差，容易在反应过程中发生结构崩塌。相较之下，碳材料具有更好的水热稳定性，将金属封装到碳纳米管( CNTs )内部，能很好地限制金属纳米颗粒的烧结团聚。而且 CNTs 的独特的电子性质，能调节金属纳米颗粒的电子组态，产生优异的催化活性。
▲Figure 9. a) Stability of 25Cu-AE in the thermal treatment. b) TEM images of 25Cu-AE during the stability test. c) Schematic illustration of Cu2O restriction and channel confinement. d) Schematic diagram of Cu-adsorbate diffusion on silica and amine-functionalized silica.
4.分子筛晶体固定
沸石分子筛具有很高的水热稳定性，将金属固定在该分子筛晶体( metal@zeolite )中，是一种制备抗烧结金属纳米颗粒催化剂的新策略。金属能很好地稳定在分子筛骨架中，并且规则的孔道结构能有助于底物扩散。多种金属如 Au，Pd，Ru，Rh，Au，Ir 和 Cu 等，都能以有机前驱体的方式被吸附，形成单金属位点与分子筛骨架作用。但这种相互作用不能满足金属位点在苛刻的反应条件下的稳定。对于金属纳米簇而言，虽然他们比单位点金属要稳定，但依然会在分子筛孔道中移动，导致浸出流失和烧结团聚。而将 1.5~4.0 nm 的金属纳米颗粒，通过跨越多个分子筛孔道的方式固定在分子筛内部，限制其移动和团聚，是一种非常有效的稳定金属的手段。分子筛的晶化过程中，金属前驱体容易流失到液相，Xiao 等发展的无溶剂合成分子筛方法很好地克服了这个问题。应用该方法将 Au，Pd，Pt，Ag 等金属固定在分子筛中，得到了一系列具有优异催化性能和高度稳定性的催化材料( Figure 10 )。
▲Figure 10. a) Schematic model of metal nanoparticles fixed within and on the outer surfaces of zeolite crystals. b) Proposed model, and c) HRTEM tomographic image of Pt@Beta. d) HRTEM tomographic image of Pt@Beta after calcination at 600 °C for 240 min. e) Proposed model, and f) TEM tomographic image of Pt/Beta. g) TEM image of Pt/Beta after calcination at 600 °C for 240 min. h,i) Average rates as a function of temperature and time on various catalysts. j) Catalytic performance of CO oxidation on various catalysts. k) Time-on-stream for CO oxidation on Pt@Beta catalyst. l,m) Oxidative reforming of CH4 catalyzed by Pd@S-1 and Pd/S-1.
总结与展望
本文综述了近年来抗烧结金属纳米颗粒催化剂的研究进展，包括金属‒载体强相互作用、氧化物或碳层包裹，介孔材料封装以及分子筛晶体固定。金属‒载体强相互作用具备的优势包括：1.合成方法简单；2.可选择多种金属和载体；3.催化剂的电子特性可调控；4.丰富的金属‒氧化物界面。相比之下，用氧化物或碳层来包裹金属纳米颗粒，的确能通过覆盖层来增强对金属得到稳定，但也掩蔽了部分金属活性位点。为了暴露更多金属活性位点，可以将其封装到介孔材料，但也面临着材料水热稳定性较差的主要问题。
将金属活性组分固定在具有刚性框架和特定孔道结构的分子筛晶体中，可以同时利用金属的催化活性和分子筛的稳定性优势，微孔结构也能促进分子传质扩散并利用其择型效应。这样很容易理解被分子筛晶体固定的金属纳米颗粒无法迁移，但是否抑制了奥斯特瓦尔德熟化，还需要进一步的研究和直接证据。另一方面，当前的研究主要针对贵金属催化剂，将非贵金属如 Fe，Cu 和 Ni 等及其氧化物固定到分子筛晶体中，依然具有挑战性，可以作为未来的研究方向之一。基于目前的研究和理解，未来依然需要在金属‒载体强相互作用和分子筛晶体固定的研究上付出巨大努力。我们也坚信这些研究能很好地将材料合成和非均相催化相结合，在基础研究和工业应用中拥有着广阔前景。
作者介绍
肖丰收，浙江大学求是特聘教授。目前主要从事沸石分子筛和纳米孔材料的合成、表征与催化性能研究，发表 SCI 论文 400 余篇，包括多篇发表于 Nature Catal., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem., Adv. Mater 等期刊的高水平论文，他引 12000 余次，H 因子 59，获授权专利 40 余项。在国际会议上做Plenary 和 Keynote 报告 20 余次，包括两次美国 Gorden Conference 的报告。目前任亚洲太平洋催化理事会( APCAT )秘书长，中国催化学会委员，中国分子筛学会委员，Catalysis Surveys from Asia 编委，催化学报编委，物理化学学报编委和 I&EC Research 副主编等。
E-mail: fsxiao@zju.edu.cn
课题组主页：
http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/
王亮，浙江大学化学与生物工程学院“百人计划”研究员。主要研究纳米与多孔催化材料及其在碳基能源小分子转化方面的应用。以通讯/第一作者身份发表 SCI 论文 50 余篇（包括 Nature Catal., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem., Nano Today, ACS Catal. 等）。获得 2016 年国际催化大会青年科学家奖，2017 年中国催化新秀奖，国家自然科学基金优青项目(2018)和浙江省自然科学基金杰青项目( 2017 )资助。入选浙江省 151 人才第二层次。
E-mail: liangwang@zju.edu.cn