构筑具有复杂组成和分布的聚合物中空纳米颗粒在显著提高性能的同时可赋予材料新功能，但其高效、精准的合成极具挑战。近日，我院联合国家重点实验室的王文俊、刘平伟研究团队，提出了一种“单体不对称交换”（Asymmetrical Monomer Exchange, AME）的合成方法，制得了含单一或多种组分与分布且壁厚可控的中空共价有机框架（Covalent Organic Framework，COF）纳米颗粒，并实现了其对功能组分如酶或金属催化剂等的可控包裹，所合成的COF颗粒也可冷压得到具有良好压缩弹性、高压缩模量和强度和良好抗脆性（antifragility）的块材。
AME实施的关键是利用外加单体以非化学计量比的方式替换掉无定形COF颗粒中已有的单体单元，包括：（1）无定形COF解聚，释放出两种单体单元（A3和B2）；（2）解聚单体A3与外加单体B3缩聚，生成高结晶性COF。此过程中无定形COF解聚速率大于新COF生成速率，表观上实现了B2与B3单体的“不对称交换”或“非互惠交换”，产生了类“Kirkendall”效应，导致颗粒的空心化，并在中空颗粒表面生成大量的纳米薄片。将这种颗粒作为“细胞”，在冷压(cold molding) 过程中表面纳米片以“齿轮”形式发生物理啮合，可得到具有良好机械性能的块材。该块材经多次破碎-冷压处理后仍可保持良好机械性能（抗脆性）。相关研究论文发表在Cell Press旗下材料学期刊Matter上
（DOI: https://doi.org/10.1016/j.matt.2020.12.001），第一作者为王崧博士，通讯作者为刘平伟研究员和王文俊教授。
研究人员针对亚胺COF体系，通过向无定形COF分散液中加入用于交换的单体，在“可逆缩聚-终止反应”（RPT）体系中（Wang et al., Matter 1, 1592–1605；Cell Reports Physical Science 1, 100062），具有高自由能的无定形COF（A3-B2）发生分解，释放出A3和B2单体，并与新加入的B3单体缩聚成高结晶的A3-B3 COF（图1A）。该过程存在类似于无机材料中常见的“Kirkendall”效应，在产物中形成了中空结构（图1B-H）。通过同时或按顺序加入多种用于交换单体，还可实现不同空间分布的多组分中空COF的制备，XRD证明了所得到的中空COF具有高结晶性，并且为经单体交换后的产物（图1E-I）。
图1：“单体不对称交换”（AME）方法与中空COF的制备。图片来源：Matter
研究人员利用SEM、XRD等手段揭示了AME过程为无定形A3-B2 COF表面单体交换生成新的结晶A3-B3 COF，随后发生与 “Kirkendall”效应类似的空心化（图2A-B），其本质为无定形COF分解速率大于新COF的生成速率，导致被交换单体B2与交换单体B3的物料平衡被打破，从而生成中空结构（图2C-F）。
图2：AME过程及机理分析。图片李来源：Matter
通过改变替换单体B3的浓度，可精确调节中空COF的壁厚（图3A），且不同壁厚的COF均具有高结晶性（图3B）。通过AME制备的中空TAPB-BTCA COF，其比表面积高达1337 m2/g，为已有报道的最高值的1.5倍。
图3：中空COF的壁厚调节与结晶性、比表面积表征。图片来源：Matter
利用AME方法可大规模制备表面具有丰富纳米薄片的中空COF，用于具有良好压缩弹性、高压缩模量和强度和良好抗脆性COF块材的冷压构筑（图4A-B）。这是由于中空COF表面的纳米薄片在压力（20 bar）下发生物理啮合，从而使纳米颗粒“粘合”到一起，形成块材。COF块材保持了良好的结晶性（图4C），其杨氏模量高达263 MPa，压缩强度高达45MPa（图4D）。由于纳米薄片物理啮合具有可逆性，使COF块材可实现多次破碎-冷压处理，并保持杨氏模量和压缩强度基本不变，体现出材料特殊的抗脆性。
图4：由中空纳米COF颗粒构筑COF块材。图片来源：Matter
研究人员将AME应用于功能材料的COF包覆，以酶为例（图5A），将HRP酶制备成纳米颗粒，并在其表面生长一层无定形COF，再通过AME转化得到蛋黄-壳结构的HRP/COF纳米复合物（图5A）。将该纳米复合物用于催化TMB的氧化反应，发现中空COF可将氧化反应停留在ox-TMB阶段，抑制了过氧化反应的发生（图5B-C）。中空COF所包覆的金属催化剂的催化活性可得到大幅度提升，其所负载的PNP-Cr用于乙烯齐聚，反应活性相比于未负载的催化剂提高了一个数量级。
图5：中空COF包裹酶纳米颗粒及其在TMB催化氧化的应用。图片来源：Matter
此制备方法通过外加交换单体，以非化学计量比例替换已有的无定形COF颗粒中的单体单元，实现了类“Kirkendall”效应，精确定制了具有单一或多组分与分布且壁厚精确可控的中空COF。同时，开发了一种利用物理互锁将COF纳米颗粒构筑成纯COF块材的方法。还将中空COF功能化合成技术用于制备酶/COF纳米复合物和COF负载的PNP-Cr。这些方法为在不同尺度上精确定制功能化COF材料提供了新途径，为COF材料、类似纳米多孔材料以及聚合物材料的进一步开发和应用提供了新的思路。