由亚波长尺度重复单元周期性排列构成的超结构材料具有特殊的光学性能，在光学传感、超级透镜、微型天线、隐身等多个领域具有广泛应用前景。但是，这类长程有序的超结构一般只能通过“自上而下”（top-down）的方法如电子束、离子束等加工得到，生产成本极高、效率低，无法大规模制备，极大地限制了应用。利用“自下而上”（bottom-up）的自组装技术，有望大规模、低成本地制备具有复杂重复单元的超结构材料。但是，目前由小分子直接组装生成纳米尺度以上的超结构仍极具挑战。
近日，浙江大学王文俊、刘平伟团队开发了一种自下而上的多级次组装调控方法，通过多官能团单体的溶液缩聚，制备了超结构的二维COF材料。团队利用单官能团竞争剂增加反应可逆性，同时采用低平面度单体降低π-π堆积能，实现了单体聚合与产物组装的分级控制。所得的超结构呈现“花”的形貌，“花瓣”大小约20 μm，均由长为490~850 nm、厚约20 nm的高度结晶COF纳米片周期性排列而成（图1），并含大小均匀的1.8nm微孔，比表面积高达1576 m2/g，为同种COF文献报道最高值。
图1 超结构的共价有机框架（COF）材料
该超结构材料在可见光-近红外波段具有独特的双折射性能。同时利用其丰富的微孔结构，可用作新型偏振分析微器件，收集和读取周围环境中的痕量炸药等化学物质。还可用作新型信息存储材料用于动态防伪等。
图2 超结构COF的双折射性能
该成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，并被邀请为封面文章（Supplementary Cover）。文章的第一作者是浙江大学博士后王崧博士和衢州研究院研究生杨宇浩。通讯作者为刘平伟研究员。
图3 文章封面
论文信息：
Song Wang, Yuhao Yang, Haoran Zhang, Ziyang Zhang, Chi Zhang, Xiaodong Huang, Daichi Kozawa, Pingwei Liu*, Bo-Geng Li, and Wen-Jun Wang. Toward Covalent Organic Framework Metastructures. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13, 5003–5010. https://doi.org/10.1021/jacs.0c13090