定时变形形状记忆高分子材料实物图
变形在我们生活中随处可见，有的一触即发，有的循序渐进。来自浙大化工的学者创造了一种新的变形方式：在触发条件下，“变形金刚”先要“休眠”一段时间再启动变形，“休眠期”的长短由人为调控，就像安装了定时器。实际上，整个“变形金刚”只是一块成分均一的水凝胶，和我们吃的果冻和豆腐属于一个大家族。
简单的材料是如何做到定时响应的？9月13日上线的Nature杂志上 (Shape memory polymer with programmable recovery onset)，浙江大学化学工程与生物工程学院的谢涛教授和赵骞教授团队对其变形机理进行了深入阐述。研究团队认为，这类定时变形效应有望在深空深海、生物工程等领域发挥独特的作用。因为在许多场合中，“定时响应”是比“即时响应”更优的解决方案。
“迟钝”？未必是坏事
谢涛团队平时喜欢搜罗各种材料来制造“变形金刚”。这些材料具有形状记忆功能，它是指材料会在温度、光照等条件的触发下，变形为另一个“记忆”版本。2020年，一个“新面孔”进入了团队的视野——日本北海道大学的龚剑萍教授开发出一类新型水凝胶，受热会变得坚硬。谢涛凭经验判断，它可能是一种潜在的形状记忆材料。沿着这一思路，浙江大学化工学院与附属第二医院“医工交叉”博士生倪楚君开始了探索。
连续几个星期，倪楚君都觉得实验不顺，她告诉赵骞，新材料“很奇怪，反应非常迟钝。刺激下去，半天看不到反应。”赵骞没有失去信心，反而更好奇了：“迟钝？未必是坏事！里面肯定还有我们不知道的事，值得深入探索。”谢涛则在讨论中进一步指出，“只要‘迟钝’是可控的，它就有独特的价值。”
新奇的变形现象
几轮实验下来，倪楚君终于摸清了这类水凝胶的“脾气”：它是一类具有延时变形特质的水凝胶——变形的确会发生，只不过必须度过一段“休眠期”。
一个“风车”的变形视频充分展示了它的个性：室温下，一片正方形（原始形状）的水凝胶被折成一个风车后放到热水中一段时间，风车这一“临时形状”就被固定住了，不会回弹；然后将风车放到冷水中降温，风车在开始的10分钟内纹丝不动，但度过这段“休眠期”，风车像恢复了记忆一样，开始逐渐回弹到原始形状。
赵骞介绍，如果是普通的形状记忆高分子，风车会在温度变化后会即刻恢复“记忆”，也有某些形状记忆高分子会在变形过程中表现出延时响应行为，但通常被认为负面的，而且由于其不可控性被忽视。而新材料的记忆行为更加复杂：它不仅具有形状记忆，而且“知道”什么时候要恢复记忆，它的回弹不仅延迟，而且是定时发生的。
超长“反射弧”的秘密
为什么新材料的“反射弧”特别长？研究团队发现其背后有一套独特的变形机制。
材料在从热变冷时，内部有两股力量在“竞争”：一方是保持临时形状的力，一方是恢复原始形状的力。开始时，保持临时形状的力占绝对优势，双方的力量差会达到1000倍以上。“就像小兔子拔萝卜，开始时萝卜埋得很深，土又很实，拔不动。”赵骞介绍，在很长一段时间内，材料会停留在临时形状，纹丝不动；而随着时间的推移，“泥土”发生松动，也就是保持临时形状的力持续不断下滑，当双方的差异不再显著时，材料就会出现肉眼可见的变形。研究显示，在力量差缩小到20倍时，材料会出现5%的变形。
对于更深层原因，团队联合浙江大学化学系孔学谦教授（现上海交通大学），通过超高场核磁共振成像技术得到了答案。赵骞介绍，这种材料内部存在两种的水状态，一种是高分子相内部的结合水，另一种是高分子相间的游离水。在加热材料“植入”临时形状时，体系相分离的程度大，结构水含量低，材料硬度高；而降温是相融合的过程，结构水含量逐渐升高，材料随之变软。在整个降温过程中，“泥土”由坚硬变得松软。观察发现，材料中的结构水含量达到70%时，会出现肉眼可见的变形。
图：不同形状记忆材料的性能比较
“定时变形行为是由水分子的扩散驱动的，不同于普通形状记忆的热传导控制。”赵骞说，正因如此，它的“反射弧”的长短取决于于材料在高温下固定临时形状的时间，也就是热编程时间——热编程的时间越长，自由水在材料内部扩散的时间越长，相分离程度就越大。
“睡美人”型智能材料
基于机理的把握，科学家得以利用“延时”来创造“定时”：操作方法非常简洁，只需调控一个参数——热编程时间。目前能实现的最长的“休眠期”为46分钟。有了这样的调控手段，研究团队就能让“变形金刚”做“体操”了：在一段视频中，躯体、左手、右手依次展开，顺滑流畅。科学家只是事先对材料的不同位置设置了不同的热编程时间，这样，它们的“休眠期”就各有长短，发生形变的次序由此产生。
图：会做“体操”的“变形金刚”
“触发-响应”是自然与社会之中一种基本的交互关系。“我们既需要材料受到‘刺激触发’后按需响应，又希望它‘无刺激’自发变形，这是一对矛盾，也是需求。”谢涛认为，这一需求在生物医疗器件中尤为突出：比如，有的器件需要在光照或加热的触发条件下响应，但触发信号往往到达不了人体深部，阻止了响应的发生；另一种情况是自发变形太快，器件还未植入到目标位点，其变形就已经发生了，这也是许多植入式生物器件的瓶颈。
图：4D打印制备的定时变形血管支架
研究团队认为，具有定时变形效应的器件有望在生物医学工程、深空深海探测等方面表现出独特的优势。在论文中，他们概念性地展示了4D打印制备的定时变形血管支架：支架从进入体内到输送到目标部位需要一定的时间，如果依赖人体温度的触发，普通的形状记忆支架材料在到达目的地之前就会发生形变；而定时变形器件得益于它的“休眠期”，能够在到达目标位置后再启动形变。受此启发，倪楚君还在浙二眼科中心晋秀明团队以及浙二大肠外科李军团队的指导下，设计了用于缓解干眼症的智能全泪道栓塞器以及具有自固定功能的腹腔引流导管。
我们不妨展开想象，派这样的“变形金刚”去太空探测——在遥远的外太空，我们可以不必受限于“指令”的传达，而是先为“变形金刚”写好剧本，待他经过一段长途“冬眠”到达目的地后，它再“开机”工作，实现人类安排的工作任务。
论文共同第一作者为倪楚君博士与陈狄博士，通讯作者为浙江大学化工学院赵骞教授与谢涛教授。核磁共振成像表征由孔学谦教授团队完成。材料变形的力学模型由航空航天学院肖锐研究员共同提出。研究受到国家自然科学基金重点项目与集成项目等的资助。研究的初步临床器件探索工作得到浙江大学附属第二医院大肠外科丁克峰/李军主任团队以及眼科中心晋秀明主任团队支持，合作完成。谢涛教授同时为浙大二院大肠外科兼聘教授，双方团队目前通过“医工交叉”共同培养研究生，并就诊疗辅助及术后脏器重建材料等领域开展联合攻关，希望开发先进的高分子材料，进而为疑难临床问题提供新的思路与技术。
论文链接：
https://doi.org/10.1038/s41586-023-06520-8
文章来源：求是风采
